（一）2013年市場走勢前瞻

硝酸作為基礎(chǔ)無機化工原料之一，其市場需求與全球經(jīng)濟整體情況、我國國民經(jīng)濟運行狀況和發(fā)展速度密切 相關(guān)，下游產(chǎn)品的發(fā)展與市場需求將直接影響硝酸生產(chǎn)與市場，據(jù)此分析2013年濃硝酸的市場將會顯現(xiàn)端倪。

（二）發(fā)展建議

^[3]隨著國內(nèi)濃硝酸生產(chǎn)與市場競爭日趨激烈，區(qū)域間存在一定不均衡性，未來國內(nèi)硝酸工業(yè)發(fā)展應(yīng)形成單套裝置規(guī)模化，新建裝置起步應(yīng)在10萬噸/年以上；今后新建裝置要對引進國外技術(shù)進行消化吸收并提升，主要采取雙加壓法先進技術(shù)生產(chǎn)，實現(xiàn)裝置自動化和技術(shù)先進化；現(xiàn)有硝酸裝置應(yīng)加大下游有機甚至精細化工產(chǎn)品開發(fā)與衍生，針對未來國內(nèi)TDI/MDI裝置建設(shè)加快的形勢，區(qū)域內(nèi)硝酸企業(yè)應(yīng)主動與擴建和新建TDI/MDI企業(yè)建立長期戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，避免國內(nèi)硝酸裝置不必要的重復(fù)建設(shè)，實現(xiàn)上下游一體化發(fā)展模式，保證我國硝酸工業(yè)健康良性發(fā)展。

公元八世紀，阿拉伯煉金術(shù)士賈比爾·伊本·哈揚（Jabir ibn Hayyan）在干餾硝石的時候發(fā)現(xiàn)并制得了硝酸，這是人類關(guān)于硝酸最早的記錄。同時，他也是硫酸和王水的發(fā)現(xiàn)者。^[5]1905年，挪威出現(xiàn)了電弧法生產(chǎn)硝酸的工廠，這是歷史上最早的硝酸工業(yè)化嘗試。

1908年，德國建成了以鉑網(wǎng)為催化劑的日產(chǎn)能力3噸的硝酸廠

1913年，合成氨問世，氨氧化法生產(chǎn)硝酸開始進入工業(yè)化階段，至今依然是世界上生產(chǎn)硝酸的主要方法。^[6]

1935年，在中國化學(xué)家侯德榜的領(lǐng)導(dǎo)下，中國建成了第一座兼產(chǎn)合成氨、硝酸、硫酸和硫酸銨的聯(lián)合企業(yè)-永利寧廠（現(xiàn)南京化學(xué)工業(yè)公司）。^[7]

1937年2月，永利寧廠第一次生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的硝酸，但開工不到半年就遇上日本發(fā)動侵華戰(zhàn)爭。由于硝酸與國防工業(yè)密切相關(guān)，日方多次威逼永利寧廠合作，均遭侯德榜拒絕，因此工廠遭日機轟炸而停產(chǎn)。^[6]　1945年8月日本投降后，硝酸生產(chǎn)逐漸恢復(fù)，但仍然處于十分落后的狀態(tài)，在1949年，我國的硝酸生產(chǎn)企業(yè)只有兩家：永利寧廠和大連化學(xué)廠（現(xiàn)大連化學(xué)工業(yè)公司），年產(chǎn)量僅4200噸.

1951年5月，大連化學(xué)廠的煉焦、合成氨、硝酸和硫酸等車間的生產(chǎn)得到了全面的恢復(fù)，產(chǎn)出了硝酸產(chǎn)品。

1952～1958年之間，我國先后在吉林、蘭州、太原等地建成了綜合法硝酸裝置，其中蘭州化學(xué)工業(yè)公司的濃硝酸在1997年之前的幾十年里一直蟬聯(lián)著我國最大裝置的桂冠。^[6]

1980年起，中國國內(nèi)硝酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展開始加速，總產(chǎn)量每年以10%～15%的速度增長。特別是90年代后期，中國的硝酸工業(yè)進入蓬勃發(fā)展時期，總產(chǎn)量年增速達到了15%～20%。但這個時期中國硝酸生產(chǎn)技術(shù)仍然比較落后，早期的常壓法、綜合法工藝裝置多為淘汰型生產(chǎn)線，高壓法裝置全部靠進口國外的二手設(shè)備。不久，山西化肥廠（現(xiàn)天脊集團）從國外引進了中國第一套雙加壓硝酸裝置，從此中國的硝酸工業(yè)開始向國際先進行列邁進。^[6]　1999年，西安陜鼓動力股份有限公司成功研制出我國第一套“四合一”機組，并應(yīng)用于云南云峰化學(xué)工業(yè)公司，從此加快了中國硝酸雙加壓工藝國產(chǎn)裝備向國際先進水平進軍的步伐。云南云峰化學(xué)工業(yè)公司作為第一個使用國產(chǎn)化“四合一”機組的硝酸生產(chǎn)企業(yè)，堅定了中國國內(nèi)硝酸生產(chǎn)企業(yè)選擇國產(chǎn)裝備的信心。

2000年后，中國的硝酸工業(yè)進入高速發(fā)展期，年總產(chǎn)量以高于18%的速度快速增長，擁有各種種類、規(guī)模不等的生產(chǎn)廠家約60多家。

2007年11月，中國第一套在滿負荷生產(chǎn)條件下實現(xiàn)副產(chǎn)蒸汽自足、還能富余外供蒸汽的國產(chǎn)化雙加壓法硝酸裝置在新鄉(xiāng)市永昌化工有限責(zé)任公司誕生，標志著中國自己研制的國產(chǎn)硝酸裝置完全能夠替代進口，中國國內(nèi)硝酸工業(yè)擺脫了對進口裝備的依賴。^[6]

自然界中的硝酸主要由雷雨天生成的一氧化氮或微生物生命活動放出二氧化氮形成。人類活動也產(chǎn)生氮氧化物，全世界人為污染源每年排出的氮氧化物大約為5300萬噸，這些氮氧化物也會形成硝酸。硝酸性質(zhì)不穩(wěn)定，因而無法在自然界長期存在，但硝酸的形成是氮循環(huán)的一環(huán)。

自然界生成

一氧化氮的生成

N₂ + O₂=閃電=2NO

二氧化氮的生成

2NO+ O₂=2NO₂

生成的二氧化氮溶于水中生成硝酸

3NO₂+ H₂O=2HNO₃+ NO

硝酸為平面共價分子，中心氮原子sp²雜化，未參與雜化的一個p軌道與周圍三個氧原子形成四中心六電子的 離域π鍵。硝酸中的羥基氫與非羥化的氧原子形成分子內(nèi)氫鍵，這是硝酸酸性不及硫酸、鹽酸，熔沸點較低的主要原因。硝酸分子的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)見下及右圖。^[8]　鍵長：

O-N：119.9pmO'-N：121.1pm

O-H：96.4pm

N-OH：140.6pm

鍵角：

O'-N-O：130.27°

O-N-OH：113.85°

O'-N-OH：115.88°N-O-H：102.2°

純硝酸為無色透明液體,濃硝酸為無色液體（溶有二氧化氮），正常情況下為無色透明液體。有窒息性刺激氣味。濃硝酸含量為68%左右，易揮發(fā)，在空氣中產(chǎn)生白霧，是硝酸蒸汽與水蒸汽結(jié)合而形成的硝酸小液滴。露光能產(chǎn)生二氧化氮而變成棕色。有強酸性。能使羊毛織物和動物組織變成嫩黃色。能與乙醇、松節(jié)油、碳和其他有機物猛烈反應(yīng)。能與水混溶。能與水形成共沸混合物。相對密度(d204)1.41，熔點-42℃（無水）^[9]，沸點120.5℃（68%）。對于稀硝酸， 一般我們認為濃稀之間的界線是6mol/L，市售普通試劑級硝酸濃度約為68%左右，而工業(yè)級濃硝酸濃度則為98%，通常發(fā)煙硝酸濃度約為98%。^[10]

硝酸可以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成對應(yīng)的硝酸酯，在機理上，硝酸參與的酯化反應(yīng)過去被認為生成了碳正離子中間體，但許多文獻將機理描述為費歇爾酯化 反應(yīng)（Fischer esterification），即“酸脫羥基醇脫氫”與羧酸的酯化機理相同。^[11]

硝酸的酯化反應(yīng)被用來生產(chǎn)硝化纖維，方程式見下

3nHNO₃+ [C₆H₇O₂(OH)₃]n——→ [C₆H₇O₂(O-NO₂)₃]n+ 3nH₂O

濃硝酸或發(fā)煙硝酸與脫水劑（濃硫酸、五氧化二磷）混合可作為硝化試劑對一些化合物引發(fā)硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)（electrophilic substitution），反應(yīng)中的親電試劑為硝鎓離子，脫水劑有利于硝鎓離子的產(chǎn)生。^[11]

最為常見的硝化反應(yīng)是苯的硝化：Ph-H + HO-NO₂ ——→ Ph-NO₂ + H₂O

硝酸分子中氮元素為最高價態(tài)（+5）因此硝酸具有強氧化性，其還原產(chǎn)物因硝酸濃度的不同而有變化，從總體上說，硝酸濃度越高，平均每分子硝酸得到的電子數(shù)越少，濃硝酸的還原產(chǎn)物主要為二氧化氮，稀硝酸主要為一氧化氮，更稀的硝酸可以被還原為一氧化二氮、氮氣、硝酸銨等，需要指出，上述只是優(yōu)勢產(chǎn)物，實際上隨著反應(yīng)的進行，硝酸濃度逐漸降低，所有還原產(chǎn)物都可能出現(xiàn)。^[8]

硝酸有關(guān)電勢圖見下（標況 E/V）^[8]

HNO₃—0.798.9→NO₂—1.08→HNO₂—1.04→NO—1.582→N₂O—1.77→N₂—0.27→NH₄⁺

HNO₃—0.97→NO

HNO₃—1.25→N₂O

HNO₃—0.88→N

濃硝酸：

Zn+ 4HNO₃——→ Zn(NO₃)₂+ 2NO₂↑+ 2H₂O

P+ 5HNO₃——→ H₃PO₄+ 5NO₂↑+ H₂O

稀硝酸：

3Zn+ 8HNO₃——→ 3Zn(NO₃)₂+ 2NO↑+ 4H₂O

3P+5HNO₃+2H₂O——→3H₃PO₄+5NO↑

很稀硝酸：

4Zn+10HNO₃====4Zn(NO₃)₂+N₂O↑+5H₂O

極稀硝酸：

4Zn+10HNO₃====4Zn(NO₃)₂+NH₄NO₃+3H₂O

與硝酸蒸氣接觸有很大危險性。硝酸液及硝酸蒸氣對皮膚和粘膜有強刺激和腐蝕作用。濃硝酸煙霧可釋放出五氧化二氮（硝酐）遇水蒸氣形成酸霧，可迅速分解而形成二氧化氮，濃硝酸加熱時產(chǎn)生硝酸蒸氣，也可分解產(chǎn)生二氧化氮，吸入后可引起急性氮氧化物中毒。人在低于12ppm（30mg/m³）左右時未見明顯的損害。吸入可引起肺炎。大鼠吸入LC50 49 ppm/4小時。國外報道3例吸入硝酸煙霧后短時間內(nèi)無呼吸道癥狀。4－6h后進行性呼吸困難。入院后均有發(fā)紺及口、鼻流出泡沫液體。給機械通氣及100%氧氣吸入。在24h內(nèi)死亡。經(jīng)尸檢，肺組織免疫組織學(xué)分析及電鏡檢查表明細胞損傷可能由于二氧化氮的水合作用產(chǎn)生自由基所引起的，此種時間依賴的作用可能是遲發(fā)性肺損傷癥狀的部分原因。 吸入硝酸煙霧可引起急性中毒。口服硝酸可引起腐蝕性口腔炎和胃腸炎，可出現(xiàn)休克或腎功能衰竭等。^[5]

危險性類別：酸性腐蝕品、氧化劑、易制爆、強腐蝕(含量高于70%)/氧化劑(含量不超過70%)。^[4]

侵入途徑：吸入、食入。

健康危害：吸入硝酸氣霧產(chǎn)生呼吸道刺激作用，可引起急性肺水腫。口服引起腹部劇痛，嚴重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痙攣、腎損害、休克以及窒息。眼和皮膚接觸引起灼傷。 慢性影響 長期接觸可引起牙齒酸蝕癥。

環(huán)境危害：對環(huán)境有害。^[4]

燃爆危險：助燃。與可燃物混合會發(fā)生爆炸。

皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗20～30分鐘。如有不適感，就醫(yī)。

眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗10～15分鐘。如有不適感，就醫(yī)。

吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。呼吸、心跳停止，立即進行心肺復(fù)蘇術(shù)。就醫(yī)。

食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。^[7]

應(yīng)急處理：根據(jù)液體流動和蒸氣擴散的影響區(qū)域劃定警戒區(qū)，無關(guān)人員從側(cè)風(fēng)、上風(fēng)向撤離至安全區(qū)。建議應(yīng)急處理人員戴正壓自給式呼吸器，穿防酸堿服。作業(yè)時使用的所有設(shè)備應(yīng)接地。穿上適當(dāng)?shù)姆雷o服前嚴禁接觸破裂的容器和泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止泄漏物進入水體、下水道、地下室或密閉性空間。噴霧狀水抑制蒸氣或改變蒸氣云流向，避免水流接觸泄漏物。勿使水進入包裝容器內(nèi)。小量泄漏：用干燥的砂土或其它不燃材料覆蓋泄漏物。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。用飛塵或石灰粉吸收大量液體。用農(nóng)用石灰(CaO)、碎石灰石(CaCO3)或碳酸氫鈉(NaHCO3)中和。用抗溶性泡沫覆蓋，減少蒸發(fā)。用耐腐蝕泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占�器�?nèi)。^[9]

S23Do not breathe vapour.

切勿吸入蒸汽。

S26In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

不慎與眼睛接觸后，請立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見。

S36Wear suitable protective clothing.

穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o服。

S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)

若發(fā)生事故或感不適，立即就醫(yī)(可能的話，出示其標簽)。

R8Contact with combustible material may cause fire.

與可燃物料接觸可能引起火災(zāi)。

R35Causes severe burns.

引起嚴重灼傷。

氨氧化法

硝酸工業(yè)與合成氨工業(yè)密接相關(guān)，氨氧化法是工業(yè)生產(chǎn)中制取硝酸的主要途徑，其主要流程是將氨和空氣的混合氣（氧：氮≈2：1）通入灼熱（760～840℃）的鉑銠合金網(wǎng)，在合金網(wǎng)的催化下，氨被氧化成一氧化氮（NO）。生成的一氧化氮利用反應(yīng)后殘余的氧氣繼續(xù)氧化為二氧化氮，隨后將二氧化氮通入水中制取硝酸。稀硝酸、濃硝酸、發(fā)煙硝酸的制取在工藝上各不相同。^[8]

4 NH3（g）+ 5O2（g）—Pt-Rh→ 4NO（g）+ 6H₂O（g）

2NO（g）+ O₂（g）——→ 2NO₂（g）

3NO₂（g）+ H₂O（l）——→ 2HNO₃（aq）+ NO（g）

4NH₃ + 5O₂ =催化△= 4NO+6H₂O

2NO + O₂ = 2NO₂（工業(yè)上制時要不停通入氧氣）

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃+ NO （NO循環(huán)氧化吸收）

4NO+3O₂+2H₂O=4HNO₃

4NO₂+O₂+2H₂O=4HNO₃

工業(yè)上也曾使用濃硫酸和硝石制硝酸，但該法耗酸量大，設(shè)備腐蝕嚴重，現(xiàn)基本停止使用

NaNO₃（s）+ H₂SO₄（l） ——→ NaHSO₄（s）+ HNO₃（g）

原料：濃硫酸，硝酸鈉

設(shè)備：燒瓶，玻璃管，燒杯，橡皮塞，加熱設(shè)備（酒精燈，煤氣燈等）

原理：NaNO₃+ H₂SO₄= △=NaHSO₄+ HNO₃ （原理：高沸點酸制低沸點酸）

不揮發(fā)酸制備揮發(fā)性酸：H₂SO₄(l)+NaNO₃(s) => Na₂SO₄(s)+ HNO₃(g) 步驟：燒瓶中加入沸石，濃硫酸，硝酸鈉。置于鐵架臺上的鐵圈上，鐵圈下隔 石棉網(wǎng)放置加熱設(shè)備，燒瓶口用帶有玻璃管的橡皮塞塞住，玻璃管用橡皮管相連，另一頭置于有水的燒杯中。注意事項：加熱硫酸需要用沸石以防止硫酸暴沸，玻璃管連接處要盡量挨在一起，防止反應(yīng)生成的NO₂泄露，制備完成后要用堿中和瓶中物質(zhì)，以免污染環(huán)境。

作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸被用來制取一系列硝酸鹽類氮肥，如硝酸銨、硝酸鉀等；也用來制取硝酸酯類或含硝基的炸藥。

由于硝酸同時具有氧化性和酸性，硝酸也被用來精煉金屬：即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽，排除雜質(zhì)后再還原。硝酸能使鐵鈍化而不致繼續(xù)被腐蝕。還可供制氮肥、王水、硝酸鹽、硝化甘油、硝化纖維素、硝基苯、苦味酸等.

將甘油放和濃硝酸、濃硫酸中，會生成硝化甘油。這是一種無色或黃色的透明油狀液體，是一種很不穩(wěn)定的物質(zhì)，受到撞擊會發(fā)生分解，產(chǎn)生高溫，同時生成大量氣體。氣體體積驟然膨脹，產(chǎn)生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一種烈性炸藥。

硝化炸藥軍事上用得比較多的是2，4，6-三硝基甲苯（TNT）。它是由甲苯與濃硝酸和濃硫酸反應(yīng)制得的，是一種黃色片狀物，具有爆炸威力大、藥性穩(wěn)定、吸濕性小等優(yōu)點，常用做炮彈、手榴彈、地雷和魚雷等的炸藥，也可用于采礦等爆破作業(yè)。

操作注意事項：密閉操作，注意通風(fēng)。操作盡可能機械化、自動化。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與還原劑、堿類、醇類、堿金屬接觸。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。稀釋或制備溶液時，應(yīng)把酸加入水中，避免沸騰和飛濺。

儲存注意事項：儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不超過30℃，相對濕度不超過80%。保持容器密封。應(yīng)與還原劑、堿類、醇類、堿金屬等分開存放，切忌混儲。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

鐵路槽車裝載，其中鉛槽車用以輸送98%濃硝酸， 稀硝酸應(yīng)用不銹鋼或玻璃鋼增強塑料槽車或儲罐輸送或儲存。少量采用耐酸陶瓷壇或玻璃瓶包裝，每壇凈重33-40kg。濃硝酸采用耐酸泥封口，稀硝酸采用石膏封口。每壇裝入襯有細煤渣或細礦渣等物的堅固木箱中，以便運輸。包裝上應(yīng)有明顯的“腐蝕性物品”標志。因鋁的表面有一層氧化膜，起了鈍化作用，而且經(jīng)濟，所以鋁是硝酸理想的容器。個體防護禁止皮膚直接接觸，作業(yè)操作時應(yīng)帶耐酸堿手套，口罩，以及其他勞保用品。